Synthesis, Modification and Prospect of Bio-based Polyurethane
-
摘要:
生物基聚氨酯是一类以天然生物基原料为主，通过生物基多元醇与生物基异氰酸酯反应制备的聚氨酯材料。这种材料因其天然来源、可再生性以及良好的生物相容性和可降解性而受到关注，适用于医疗、食品包装和生活用品等领域。文章综述了生物基聚氨酯的关键原材料（生物基多元醇和异氰酸酯）、制备方法及功能改性。其中，具备刺激响应性的生物基聚氨酯展现了广阔的研究前景。通过文章综述，将为生物基聚氨酯的未来发展提供可行方向。
Abstract:Bio-based polyurethane is a type of polyurethane material primarily derived from natural bio-based raw materials, synthesized through the reaction of bio-based polyols and bio-based isocyanates. This material has garnered attention due to its natural origin, renewability, and favorable biocompatibility and biodegradability, making it suitable for applications in medical, food packaging, and consumer goods sectors. This review covered the key raw materials (bio-based polyols and isocyanates), preparation methods, and functional modifications of bio-based polyurethanes. Among these, stimuli-responsive bio-based polyurethanes show great potential for future research. Through this review, we aim to provide viable directions for the future development of bio-based polyurethane.
-
Keywords:
- raw materials /
- bio-based polyurethane /
- research progress /
- synthesis method /
- modification
-
引言
聚氨酯（PU）是一类重要的高分子聚合物，是全球使用最广泛的第6大工程塑料，2016年全球产量为
1800 万吨，预计2024年全球需求将达到2250 万吨[1]。PU由多羟基化合物（主要是低聚物多元醇）和含有异氰酸酯官能团的多异氰酸酯之间通过亲核加成反应而形成。迄今为止，PU工业的两大主要原料，多异氰酸酯和多元醇，仍然严重依赖于石油化工衍生品[2]。随着石油和天然气等传统石油资源的日渐枯竭，生物质资源俨然成为未来替代石油资源的主要方式之一[3]。生物基聚氨酯（Bio-PU）主要指合成PU原料中直接或间接有来源于生物质的部分[4]。我国拥有广阔的农业用地，其中蕴藏着丰富的生物质资源，将这些生物质资源转化为制备PU的关键性原材料具有巨大潜力。近年来，研究人员开始通过新的途径，利用植物油、纤维素、淀粉、乳酸等可再生资源合成生物基聚氨酯。这不仅拓宽了PU原材料的来源，还显著降低了生产成本。基于此，文章从合成Bio-PU的关键性原材料出发，综述了近些年来生物基多元醇和生物基异氰酸酯的最新发展，介绍了Bio-PU的主要合成方法和改性方式，其中能感知外部环境变化的刺激响应性Bio-PU具有更广阔的发展前景。
1. 生物基原材料
生物基多元醇和生物基异氰酸酯能够显著提升PU产品的环境友好性，推动PU材料的绿色发展。因此，深入研究它们的具体合成方法及在PU领域的应用具有重要意义。
1.1 生物基多元醇
随着全球对环境保护和可持续发展关注的增加，生物基多元醇的市场需求迅速增长。目前生物基多元醇的主要原料包括木质纤维素、淀粉、植物油等。
1.1.1 木质纤维素类多元醇
木质纤维素作为地球上最丰富的可再生生物质资源，主要由纤维素（30%~50%）、半纤维素（20%~40%）和木质素（15%~25%）组成[5]，其含有丰富的活性羟基，具备良好的可降解性、高强度和低成本，展现出在生物基多元醇制备中的应用潜力[6]。常用的制备方法包括氧丙基化法和液化法图1（a）。氧丙基化法是在无溶剂条件下引入更多羟基，提高了多元醇在聚氨酯中的机械性能[7]。液化法则能处理不同来源的木质纤维素生物质，生产低酚类化合物的生物基多元醇，用于PU合成[8]。Kasmi等人[9]首次制备了基于半纤维素糖和生物基二羧酸的聚酯多元醇，用于合成PU热固性材料。研究显示，该PU材料具有优异的热稳定性（耐温超过235 ℃）和良好的机械性能，断裂伸长率和拉伸强度分别为188%和31.1 MPa，显示出在PU热固性材料领域的巨大潜力。Li等人[10]通过绿色溶剂分馏木质素制备了不同相对分子质量的多元醇用于PU泡沫的制备，结果发现分馏木质素的掺入（2%至30%）使泡沫的断裂伸长率从378.21%增加到834.61%，拉伸强度从0.21 MPa提高到0.90 MPa。
![]()
1.1.2 淀粉基多元醇
淀粉是继纤维素之后，植物形成的最丰富的均质多糖之一，由于其生物降解性、高拉伸强度和强氧阻隔性能，是开发可生物降解塑料的最有前途的原材料之一。淀粉由直链和支链两种多糖单元通过α-D-(1-4)和α-D-(1-6)键连接在一起[11]。尽管淀粉中的羟基可与异氰酸酯反应，但其在有机溶剂中的低溶解度限制了其作为多元醇的应用。通过羟基烷基化可提高其溶解度，制成可溶性淀粉多元醇[12]。Lubczak等人[13]采用将水溶性淀粉与缩水甘油以1∶6物质的量比进行反应，反应产物是粘稠的半固体树脂，但不适合与异氰酸酯混合。因此，通过加入与缩水甘油等摩尔比的碳酸亚烷基酯羟基化得到适用于反应的液体淀粉多元醇图1（b），最终与4, 4ʹ-二苯基甲烷二异氰酸酯反应制成Bio-PU。研究显示，该PU的表观密度为26.01~37.33 kg/m³，100 ℃下聚合收缩率不超过3.5%，并在200 ℃热暴露一个月后质量损失率仅为33.7%~36.1%。
1.1.3 植物油多元醇
植物油是生物基多元醇重要的来源之一，与石油基多元醇相比，植物油具有原料丰富、能耗低、温室气体排放少及稳定性良好的特点，其关键成分甘油三酯由甘油与脂肪酸酯化而成。其中，大豆油、蓖麻油和棕榈油常用于生产PU多元醇[14]。蓖麻油含有羟基，可直接用于合成，而大豆油和棕榈油则需引入羟基[8]。这些植物油中的甘油三酯的酯基和双键可以通过环氧化、氢甲酰化、硫醇-烯偶联等方法实现功能化，生成所需的多元醇[15]图1（c）。Lee等人[16]直接以蓖麻油和石油基多元醇作为软段合成软质PU。研究表明，增加生物基多元醇含量可使泡沫孔径减小约40%，实现0.77的声学活性、0.41的降噪系数以及26.27 kPa的高抗压强度。Kong等人[17]通过环氧化和酯化反应合成了菜籽油基多元醇，并与芳香族二苯亚甲基二异氰酸酯（MDI）反应。所制备的PU在强碱和水溶液下，其拉伸强度和断裂伸长率保持率在93%~96%之间，展现了良好的水解稳定性和耐碱性。
1.2 生物基异氰酸酯
目前，石油基PU的替代技术主要集中在生物基多元醇的研究上，而对生物基异氰酸酯的研究相对较少，因此，生物基异氰酸酯种类较少。商业化产品主要包括1, 5-戊二异氰酸酯（PDI）、赖氨酸二异氰酸酯（LDI）和二聚酸二异氰酸酯（DDI）。
1.2.1 PDI
PDI是一种新型脂肪族二异氰酸酯，采用生物基1, 5-戊二胺（PDA）合成，主要用于制备PU的硬段材料[18]，由于其结构和化学性质与六亚甲基二异氰酸酯（HDI）相似，且具有更低的含碳量和更高的活性，PDI可以作为HDI的优良替代品。随着全球对低碳循环经济的关注加深，PDI材料市场迅速增长[19]。PDI的合成原理主要通过两步光气化反应法[20]将PDA转化为PDI图2（a）。首先在低温状态下将PDA转化为氨基甲酰氯，这一步称为冷光气化反应。第二步称为热光气化反应，需要在高温条件下将氨基甲酰氯分解生成PDI和氯化氢气体。研究的重点在于优化溶剂用量、反应温度及反应时间，以确定合成PDI的最佳工艺条件，为其产业化提供技术指导。
![]()
1.2.2 LDI
L-赖氨酸是一种常见的α-氨基酸，是生物体内蛋白质的组成部分之一，可作为合成LDI的原料。由于LDI基PU生物降解后产生的L-赖氨酸是人体所需的氨基酸，因此避免了传统PU降解产物中的生物毒性问题[21]。这种材料具备优异的生物相容性和有效降解性，符合可持续发展要求。为了避免使用剧毒的光气，王明亮等人[22]探索了用三光气代替光气的方法，首先合成L-赖氨酸乙酯二盐酸盐，再与三光气反应生成LDI图2（b）。该方法安全且操作简便，但LDI的收率较低（＜10%）。袁明伟等人[23]报道了一种液相光气法合成LDI图2（b），通过活性炭催化三光气分解，生成的光气引流至氯苯容器中测量后，再将L-赖氨酸乙酯溶液滴加反应，产率可达84%。
1.2.3 DDI
DDI是一种结构独特的大分子脂肪族二异氰酸酯，具有36个碳原子的二聚脂肪酸主链和一个环己烷基团[24]，能够和具有两个或多个活性氢的化合物反应，制备具有极好柔韧性、低毒性和优异耐水性的PU聚合物。DDI以二聚脂肪酸制备而成，二聚脂肪酸是一种重要的植物油衍生物，常见的二聚酸包括二聚亚麻油酸、二聚妥尔油酸和二聚桐油酸。王晗等人[25]采用三光气与二聚妥尔油二酸反应生成二聚酸二酰氯，然后在丙酮/水体系中与叠氮化钠反应生成二聚酸二酰基叠氮，最后在己烷中热解生成DDI图2（c）。所研究的工艺解决了现有技术中收率低（56.11%~62.35%）的问题，合成的DDI收率可达76.01%。
2. 高生物基含量聚氨酯的合成
生物基含量，即包括天然聚合物组分、生物基合成聚合物组分和生物基添加剂组分在内的生物基物质的质量之和相对于产品总质量的比值，通常≥40%即可称为高生物基含量[26]。在确保Bio-PU材料具备良好物性前提下，合成时应尽可能选择适用的生物基多元醇作为软段成分，同时选择生物基异氰酸酯作为硬段组分，以确保合成的PU聚合物具有较高的生物基含量。基于这一理论，Zhang等人[27]利用生物基DDI和生物基蓖麻油（CO)合成了一系列高生物基含量Bio-PU分散体，并利用烷氧基硅烷改性蓖麻油，使其杨氏模量由0.1 MPa提高到2.45 MPa，与此同时，PU膜断裂伸长率大于350%。Oh等人[28]采用生物癸二酸（以蓖麻油为原料生产出的二元酸）基聚酯多元醇分别与生物基二异氰酸酯（PDI）或石油基异氰酸酯（MDI）制备新型的部分或全生物基TPU。研究结果表明，异氰酸酯的种类和混合比例会影响最终TPU的性能。
3. 生物基聚氨酯的功能改性
Bio-PU可能存在机械强度不足、加工困难和耐久性差等性能局限性，因此需要进行功能性改性。常规改性可以增强其力学性能、耐化学性和耐用性[29]，而刺激响应型Bio-PU有助于拓展其在医疗和智能材料等应用领域的潜力。
3.1 生物基聚氨酯的常规改性
改性Bio-PU可以提升其力学性能、耐热性和生物相容性。例如，PLA基复合材料具有优良的可生物降解性，但其刚性高、柔韧性差，常需添加其他材料改善机械性能。聚己内酯（PCL）因其良好的生物相容性和柔韧性，常用来增强PLA基PU。李婷等人[30]采用内乳化法制备PLA-WPU和PCL-WPU，发现PCL-WPU含量为30%时，Bio-PU的综合性能最佳。此外，纳米材料也能显著改善PU的力学性能、热稳定性和耐磨性。Chen等人[31]合成了PLA-WPU，并使用疏水改性纤维素纳米晶体增强其性能，使用其制备的牛皮纸涂层的吸水率降至3.1%，接触角升至143.5°，拉伸强度增加451.3%，断裂伸长率提高90.3%。即使在极端条件下，牛皮纸仍保持优异的防水性和机械强度。
3.2 刺激响应型生物基聚氨酯
近年来，关于刺激响应性Bio-PU的研究逐渐兴起，其分子结构能在光照、应力、温度等特定刺激下发生可逆或不可逆变化。向Bio-PU中引入光响应基团，可以实现材料的光控制性能，例如赋予PU在光照下的自愈合性能。Wong等人[32]通过将香豆素衍生物嵌入Bio-PU中，合成了一系列自修复Bio-PU。该PU中，香豆素作为一种自愈剂，具有在紫外光照射下发生环加成反应来修复损伤的能力图3（a），有望解决电子设备、汽车、医疗、包装和建筑应用中的故障。其次可使用机械力来改变PU聚合物结构以获得机械响应性。Wang等人[33]以大豆油多元醇来合成机械响应性Bio-PU，这种PU薄膜在可见光下呈现为螺吡喃（SP）的淡黄色，而在应力拉伸下则显示为部花青（MC）的紫色图3（b），适用于响应探针材料、装饰涂层和防伪技术的多种场合。温度是除了光照和机械力之外的另一个重要的影响因素，温度可以导致刺激响应Bio-PU的结构改变，从而影响其形状记忆效应。Calvo-Correas等人[34]通过蓖麻油基二元醇合成的热响应Bio-PU，在40℃下，形状恢复速率明显快于25℃，形状固定度（Rf）分别为95.5%和94.7%。
![]()
4. 结束语与展望
Bio-PU的发展趋势将集中于提高生物基含量、提升性能、赋予功能性及拓展新应用，以满足全球日益增长的环保和可持续发展需求。未来，Bio-PU的开发应重点考虑以下几个方面：（1）目前市面上大多数产品的生物基含量不高，无法满足绿色生产和可持续发展的需求，所以从合成PU的主体软硬段材料来看，可同时采用生物基异氰酸酯和生物基多元醇来保证合成的PU具有较高的生物基含量。（2）生物基原料的引入可能会降低PU乳液的性能，如材料力学性能、产品颜色和耐水性等。因此，为了提高Bio-PU的使用性能，可以采用共混和引入纳米材料等改性方法。尽管纳米材料的引入能够显著提高Bio-PU的性能，但是纳米材料的均匀分散性和与Bio-PU基体的相容性是主要技术挑战。为了克服这些挑战，可以采用超声波分散或高剪切混合技术确保纳米材料的均匀分布，并通过表面改性或使用适配剂改善纳米材料与Bio-PU的相容性。（3）可刺激响应性聚合物的发展代表着材料科学中的一项重要进展，在PU合成过程中引入热敏，光敏等基团制成刺激响应的Bio-PU，不仅赋予了其功能性，还为PU在医药、生物医学、智能材料等领域的应用，拓展了更广阔的空间。
-
![]()
图 1 （a）木质纤维素氧丙基化和液化产生的多元醇[7~8]；（b）淀粉羟基烷基化产生的多元醇[13]；（c）植物油环氧化、氢甲酰化等产生多元醇[16]；
Figure 1. (a) Polyols produced from the oxypropylation and liquefaction of lignocellulose[7~8]; (b) Polyols produced from the hydroxyl alkylation of starch[13]; (c) Polyols produced from the epoxidation, hydrogenation and formylation of vegetable oils[16];
![]()
图 2 （a）PDA光气化合成 PDI [20]；（b）L-赖氨酸三光气化和液相光气法合成LDI[22−23]；（c）二聚妥尔油二酸叠氮法合成DDI[25]
Figure 2. (a) Synthesis of PDI via PDA photodimerization reaction[20]; (b) Synthesis of LDI via L-lysine trimerization and liquid-phase phosgenation method[22−23]; (c) Synthesis of DDI via dimerized terephthalic acid diazotization method[25]
-
[1] SALGADO C A, SILVA J G, DE ALMEIDA F A, et al. Biodegradation of polyurethanes by Serratia liquefaciens L135 and its polyurethanase: In silico and in vitro analyses[J]. Environ Pollut, 2023, 333: 122016. DOI: 10.1016/j.envpol.2023.122016
[2] 韩雨兰,杜远远,宋兵,等. 阴离子型水性聚氨酯超纤革染色性能及模拟[J]. 现代纺织技术,2023,31(6):199-206. HAN Y L, DU Y Y, SONG B, et al. Dyeing properties andsimulation of anionic waterborne polyurethane microfiber leather, 2023, 31(6): 199−206. (in Chinese)
[3] WANG J, HOU D H, LIU Z B, et al. Emergy analysis of agricultural waste biomass for energy-oriented utilization in China: Current situation and perspectives[J]. Sci Total Environ, 2022, 849: 157798. DOI: 10.1016/j.scitotenv.2022.157798
[4] WENDELS S, AVÉROUS L. Biobased polyurethanes for biomedical applications[J]. Bioact Mater, 2021, 6(4): 1083−1106.
[5] ZHU X Q, LIU M, SUN Q T, et al. Elucidation of the interaction effects of cellulose, hemicellulose and lignin during degradative solvent extraction of lignocellulosic biomass[J]. Fuel, 2022, 327: 125141. DOI: 10.1016/j.fuel.2022.125141
[6] 高咪,丁伟,蒋智成,等. 木质纤维素制备寡聚糖及其在绿色制革中的应用[J]. 皮革科学与工程,2023,33(4):28−35. GAO M, DING W, JIANG Z C, et al. Preparation of oligosaccharides from lignocellulose and their application in leather tanning[J]. Leather Sci Eng, 2023, 33(4): 28−35. (in Chinese)
[7] ANICETO J P S, PORTUGAL I, SILVA C M. Biomass-based polyols through oxypropylation reaction[J]. ChemSusChem, 2012, 5(8): 1358−1368. DOI: 10.1002/cssc.201200032
[8] MALANI R S, MALSHE V C, THORAT B N. Polyols and polyurethanes from renewable sources: Past, present and future-part 1: Vegetable oils and lignocellulosic biomass[J]. J Coat Technol Res, 2022, 19(1): 201−222. DOI: 10.1007/s11998-021-00490-0
[9] KASMI N, CHEBBI Y, LORENZETTI A, et al. Highly transparent polyurethane thermosets with tunable properties and enzymatic degradability derived from polyols originating from hemicellulosic sugars[J]. Green Chem, 2023, 25(23): 9908−9925. DOI: 10.1039/D3GC03302C
[10] LI C G, JIN H Q, HOU M J, et al. Fractionated lignin as a polyol in polyurethane fabrication[J]. Int J Biol Macromol, 2024, 256(Pt 2): 128290.
[11] ZIA F, ZIA K M, ZUBER M, et al. Starch based polyurethanes: A critical review updating recent literature[J]. Carbohydr Polym, 2015, 134: 784−798. DOI: 10.1016/j.carbpol.2015.08.034
[12] LUBCZAK R, SZCZECH D, BRODA D, et al. Polyetherols and polyurethane foams from starch[J]. Polym Test, 2021, 93: 106884. DOI: 10.1016/j.polymertesting.2020.106884
[13] LUBCZAK R, SZCZĘCH D, LUBCZAK J. From starch to oligoetherols and polyurethane foams[J]. Polym Bull, 2020, 77(11): 5725−5751. DOI: 10.1007/s00289-019-03052-y
[14] KAIKADE D S, SABNIS A S. Polyurethane foams from vegetable oil-based polyols: A review[J]. Polym Bull, 2022, 80(3): 2239−2261.
[15] GHASEMLOU M, DAVER F, IVANOVA E P, et al. Polyurethanes from seed oil-based polyols: A review of synthesis, mechanical and thermal properties[J]. Ind Crops Prod, 2019, 142: 111841. DOI: 10.1016/j.indcrop.2019.111841
[16] LEE J H, KIM J H. Performance evaluations of flexible polyurethane foams manufactured with castor oil-based bio-polyol[J]. Polym Test, 2023, 124: 108069. DOI: 10.1016/j.polymertesting.2023.108069
[17] KONG X H, LIU G G, CURTIS J M. Novel polyurethane produced from canola oil based poly(ether ester) polyols: Synthesis, characterization and properties[J]. Eur Polym J, 2012, 48(12): 2097−2106. DOI: 10.1016/j.eurpolymj.2012.08.012
[18] FENG J, LU Q H, TAN W M, et al. The influence of the NCO/OH ratio and the 1, 6-hexanediol/dimethylol propionic acid molar ratio on the properties of waterborne polyurethane dispersions based on 1, 5-pentamethylene diisocyanate[J]. Front Chem Eng, 2019, 13(1): 80−89. DOI: 10.1007/s11705-018-1763-2
[19] HU J, CHEN Z, HE Y, et al. Synthesis and structure investigation of hexamethylene diisocyanate (HDI)-based polyisocyanates[J]. Res Chem Intermed, 2017, 43(5): 2799−2816. DOI: 10.1007/s11164-016-2795-1
[20] 刘耀宗,马建军,李晓明,等. 光气化法合成1,5-戊二异氰酸酯实验研究[J]. 聚氨酯工业,2022,37(3):41−43. DOI: 10.3969/j.issn.1005-1902.2022.03.011 LIU Y Z, MA J J, LI X M, et al. Experimental study on synthesis of 1, 5-pentadiisocyanate by phosgenation method[J]. Polyurethane Ind, 2022, 37(3): 41−43. (in Chinese) DOI: 10.3969/j.issn.1005-1902.2022.03.011
[21] ACIK G, KARABULUT H R F, ALTINKOK C, et al. Synthesis and characterization of biodegradable polyurethanes made from cholic acid and l-lysine diisocyanate ethyl ester[J]. Polym Degrad Stab, 2019, 165: 43−48. DOI: 10.1016/j.polymdegradstab.2019.04.015
[22] 王明亮,谷保祥. L-赖氨酸乙酯二异氰酸酯的合成[J]. 精细化工中间体,2005,35(4):56−57. DOI: 10.3969/j.issn.1009-9212.2005.04.019 WANG M L, GU B X. Synthesis of L-lysine ethyl ester diisocynanate[J]. Fine Chem Intermed, 2005, 35(4): 56−57. (in Chinese) DOI: 10.3969/j.issn.1009-9212.2005.04.019
[23] 袁明伟,夏咸松,鲁越,等. 液相光气法合成L-赖氨酸乙酯二异氰酸酯工艺改进[J]. 云南民族大学学报:自然科学版,2017,26(1):9−12. YUAN M W, XIA X S, LU Y, et al. Improved synthesis of L-lysine ethyl ester diisocyanate from phosgene in the liquid phase[J]. J Yunnan Minzu Univ: Nat Sci Ed, 2017, 26(1): 9−12. (in Chinese)
[24] 常伟林,王建伟,池俊杰,等. 二聚酸二异氰酸酯在水性聚氨酯中的应用进展[J]. 化学推进剂与高分子材料,2017,15(1):35−39. CHANG W L, WANG J W, CHI J J, et al. Application progress of dimer acid diisocyanate in waterborne polyurethane[J]. Chem Propellants Polym Mater, 2017, 15(1): 35−39. (in Chinese)
[25] 王晗,樊学忠,聂天明,等. 二聚脂肪酸二异氰酸酯合成方法:中国,101830832A[P]. 2010-09-15. WANG H, FAN X Z, NIE T M, et al. Synthesis method of dimer(fatty acid)yl diisocyanate: China, 101830832A[P]. 2010-09-15. (in Chinese)
[26] ZHUANG Y, LUO J Y, DUAN X J, et al. Synthesis and properties of waterborne polyurethane acrylate emulsions with high bio-based content[J]. J Appl Polym Sci, 2024, 141(29): e55654. DOI: 10.1002/app.55654
[27] ZHANG C, WANG H R, ZENG W X, et al. High biobased carbon content polyurethane dispersions synthesized from fatty acid-based isocyanate[J]. Ind Eng Chem Res, 2019, 58(13): 5195−5201. DOI: 10.1021/acs.iecr.8b05936
[28] OH J, KIM Y K, HWANG S H, et al. Synthesis and characterization of improved bio-based carbon content thermoplastic polyurethane with bio-aliphatic and petro-aromatic diisocyanate[J]. J Appl Polym Sci, 2023, 140(28): e54088. DOI: 10.1002/app.54088
[29] 苗鑫,张倩,吴俊辰,等. 硅氧烷改性聚氨酯界面调控低聚物的研制[J]. 有机硅材料,2023,37(2):8−12. MIAO X, ZHANG Q, WU J C, et al. Preparation of siloxane modified polyurethane interface controlled oligomer[J]. Silicone material, 2023, 37(2): 8−12. (in Chinese)
[30] 李婷. PLA基可降解水性聚氨酯的制备及织物防水透湿涂层构建[D]. 西安:陕西科技大学,2023. LI T. Preparation of PLA-based degradable waterborne polyurethane and construction of waterproof and breathable coating for fabrics[D]. Xi'an: Shaanxi University of Science & Technology, 2023. (in Chinese)
[31] CHEN X, FENG J Y, HAN S S, et al. Cellulose nanocrystal-modified bio-based aqueous polyurethane coating agent for kraft paper packaging[J]. J Appl Polym Sci, 2024, 141(24): e55745.
[32] WONG C S, HASSAN N I, SU'AIT M S, et al. Photo-activated self-healing bio-based polyurethanes[J]. Ind Crops Prod, 2019, 140: 111613. DOI: 10.1016/j.indcrop.2019.111613
[33] WANG K P, DENG Y P, WANG T, et al. Development of spiropyran bonded bio-based waterborne polyurethanes for mechanical-responsive color-variable films[J]. Polymer, 2020, 210: 123017. DOI: 10.1016/j.polymer.2020.123017
[34] CALVO-CORREAS T, GARRIDO P, ALONSO-VARONA A, et al. Biocompatible thermoresponsive polyurethane bionanocomposites with chitin nanocrystals[J]. J Appl Polym Sci, 2019, 136(16): 47430. DOI: 10.1002/app.47430
下载:
计量
- 文章访问数: 8
- HTML全文浏览量: 1
- PDF下载量: 1
